蓝绿光LED芯片技术发展历程
（nm）。当前蓝、绿光LED器件的材料基础是III族氮化物半导体，也就是GaN为主，InN、AlN为辅的四元AlGaInN合金体系，如图2所示。 
目前，绝大部分蓝、绿光LED芯片的量子阱发光层材料是由InxGa1-xN合金和GaN组成的，由于InxGa1-xN合金的能带宽度随着InN的比例x变化，可以在3.4eV（对应GaN的能带宽度）和0.7eV（对应InN的能带宽度）调整，所以理论上这个材料体系可以覆盖整个可见光光谱区域。但是，目前的材料制备技术是基于GaN晶体的外延层生长技术，只能生长含InN组份较低的合金材料。InxGa1-xN合金在InN的组份x>15%以后，晶体质量急剧下降。实际上，目前工业界的技术水平通常做到蓝光芯片的电光转换效率大约是绿光的2倍，就是因为前者的InN组份远小于后者，绿光器件中InN的组份估计已经在30%以上（InGaN合金材料精确组份的测定目前在学术界还是一个疑难科学问题）。也就是说，目前的技术还很难通过继续增加InN的组份，使得InGaN合金器件能高效率地发出红光。但值得庆幸的是，早在上个世纪90年代，III族磷化物体系（也通常表述为四元体系，AlGaInP）已经成为红、黄光LED器件成熟的材料基础。这两个材料体系的基本物理特征以及其所含元素在周期表中的位置如图2和表1所示。
III族氮化物半导体材料目前工业化制备是通过金属有机物化学气相沉积（metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD）来实现的。该技术的基本原理是通过在密闭化学反应腔中引入高纯度的金属有机源（MO源）和氨气（NH3），使其在加热的衬底基板（一般选择蓝宝石做衬底）上生长出高质量的晶体。基本化学反应式是：Ga（CH3）3+NH3→GaN+CH4.通常GaN晶体是六方状的纤锌矿结构（如图3所示），基本的物理特性如表2所示。需要特别指出的有两点：（1） GaN的能带宽度在常温300K时，等于3.39eV,是非常难得的宽禁带半导体材料，如果发光，对应的光子波长应该是
，属于紫外光；（2） GaN的p-型掺杂非常困难，目前可以达到的载流子浓度比n-型掺杂低将近两个数量级，电阻很大。这个特性对其器件的设计提出了特殊的要求，这一点在随后介绍LED器件结构时将提到。GaN与它同族的AlN和InN的物理属性差异非常显着，表3给出了具体的比对。在晶体生长过程中，GaN晶体的取向和蓝宝石衬底的晶面选择有着密切关系。当前，工业化生长GaN晶体一般都取c-面的蓝宝石作为衬底基板，GaN晶体生长与衬底晶体取向会保持一个固定的配位关系（这也就是“外延”的意思）。GaN外延片表面是晶体的六方密排c-面，晶体的生长是沿着c-轴逐层原子堆积而成的，也就是如图3所示的c-轴方向成长。
GaN基LED外延片的基本结构（如图4所示）是在蓝宝石衬底上依次生长：（1） GaN结晶层；（2） n-型GaN（实际生产中一般先长一层非故意掺杂的n型GaN）；（3） InGaN/GaN多量子阱发光层；（4） p-型GaN.为了获得高性能的器件，整个外延生长过程的各项参数都要得到优化并且精确控制，其中对发光效率影响最大的结构是InGaN/GaN多量子阱发光层。p和n型材料的掺杂元素通常为Mg和Si,Mg通过替代GaN中的Ga原子（Mg比Ga少一个外围电子），形成一个空穴载流子，Si通过替代Ga原子，形成一个电子载流子（Si比Ga多一个外围电子）。一般整个器件的外延层厚度范围在4~8μm,平均生长速度大约1μm/小时，因此完成一次器件的生长大约需要8小时。
完成MOCVD外延生长后，需要通过一系列的光罩图形处理和物理刻蚀或沉积工艺制备GaN基LED芯片。普通蓝、绿光LED芯片的基本结构如图5所示，需要在外延片上依次做如下器件加工：（1） 刻蚀局部区域露出n-型GaN导电层；（2） 蒸镀透明导电薄膜NiAu或ITO;（3） 蒸镀焊线电极，包括p电极和n电极；（4） 蒸镀钝化保护层（未在图5中标示）。芯片加工过程需要严格管理质量，避免出现类似焊盘机械黏附力不足、表面异物污染等容易导致器件在封装使用过程失效的问题。此外，芯片随后还需要做衬底减薄、物理切割分离、测试、分选，最后获得光电参数一致的芯片成品。由于GaN基LED芯片衬底蓝宝石是绝缘体，芯片通过上表面的两个+/-电极与金属焊线连接来导电。相比而言，目前普通GaAs衬底的红光芯片还是通过导电胶使衬底与支架之间形成导电通道，工艺控制导电胶的物理黏结强度对封装断路失效控制就显得特别重要。
蓝、绿光LED芯片光电参数特征
1、I-V关系曲线
蓝、绿光LED芯片通常在正向加压2.4V左右时开始导通，工作电流20mA下电压Vf的范围一般是3.0~3.4V（对于14×14mil2见方的芯片尺寸，如图6所示），较高的工作电压是由GaN半导体的禁带宽度决定的。
2.2环境温度对光电特性的影响
图7所示为一颗普通结构14×14mil2绿光LED芯片在不同环境温度下的特性变化曲线。当环境温度从20℃上升到80℃时，图7（a）显示绿光LED的发光波长发生明显漂移，从522nm红移到527nm;图7（b）显示发光亮度降低了25%;图7（c）显示工作电压从3.23V降到2.98V.
随着环境温度的升高，发光波长红移以及工作电压下降都是由于半导体禁带宽度缩小导致的。但是，由于GaN体系的材料禁带宽度大，可以容忍的环境温度上限比其它材料有非常明显的优势。实验发现，在150℃环境温度下，GaN基的蓝、绿光LED器件还可以发光，只是效率大大降低了。但是，另一方面，对于此类普通结构的芯片，蓝光的电光转换效率在20~30%之间；绿光明显更低，一般只有10~20%.电能除了少部分转变成光能外，其它都产生热，这些热能对于微小的晶片面积来说是很大的负担。因此，在芯片封装使用时，需要特别注意做好芯片的散热通道设计，从而确保芯片能稳定可靠地工作。
2、工作电流密度对波长的影响
图8所示为普通14×14mil2绿光LED芯片发光波长随工作电流变化的曲线。随着电流密度的增大，绿光芯片发光波长从534nm（2mA下测试）蓝移到522nm（30mA下测试）。实际上蓝光芯片也有类似的蓝移趋势，只是幅度比绿光芯片小，这个特性对设计使用芯片的工作条件非常重要。为了避免颜色随亮度变化而发生漂移，调节亮度的方式一般选择改变脉冲宽度，而不是改变电流强度。
图9所示为发光层量子阱工作的基本原理示意图。电子-空穴复合生成光子的能量决定了发光波长，而光子的能量是由束缚在量子阱的电子-空穴对的势能决定的。实际上，芯片从2mA增加到30mA电流的过程中，量子阱中电子-空穴对的势能发生了两个非常重要的变化：先是屏蔽了量子阱内建电场，使得导带和价带距离增大；然后载流子填充效应使得电子-空穴对之间的势能进一步增大，而增大的电子-空穴对势能转变成的光子对应的波长将变短，这一点可以从前述波长和能量的换算关系推得。
技术发展历程中的关键阶段
1、p-n结GaN二极管关键技术突破阶段（1970~1993年）
早在1970年代，美国科学家J. Pankove等人就已经发现GaN是一种良好的宽禁带半导体发光材料，并且成功制作了能发出蓝光的GaN肖特基管。但是，随后的十几年里，科学家们的努力研究一直没能突破制备p-型GaN材料的难关。直到20世纪80年代末期，日本科学家Akasaki和Amano发现，可以先在异质衬底上沉积AlN结晶层，然后能够实现MOCVD外延生长表面平整的GaN单晶薄膜材料。在此基础上，他们又发现可以通过电子束激活Mg掺杂的GaN材料中的空穴载流子，实现p-型GaN材料的制备，这是GaN基p-n结发光二极管最为关键的基础技术突破。随后，GaN基LED技术从研究院所的实验室走进了工厂。日本Nichia（日亚）公司的科学家Nakamura[15,16]实现了采用GaN结晶层实现高质量的外延层MOCVD生长，很快又发现可以通过热退火的方式激活Mg掺杂的GaN实现p型导电。作为这一系列突破的成果，1993年Nichia公司成功实现了商业化生产GaN蓝光LED.
2、内量子效率提升阶段（1993~2000年
在成功实现了商业化生产蓝光LED后，学术界和产业界对该领域的许多关键物理课题投入了极大的研究热情。核心问题之一就是如何提高蓝光LED芯片的InGaN/GaN量子阱内量子效率，也就是如何提高电光转换效率。许多研究单位和企业的MOCVD设备被用于试验优化生长条件，提高InGaN量子阱的晶体质量；同时还有很多新的器件结构设计也被尝试以提高载流子的注入效率和复合效率。在这阶段，新的研究发现主要促成了两大成果：（1） 绿光LED的商用化（1995年[17]）；（2） 蓝光LED效率得到了成倍提升。
3、内、外量子效率同时提升阶段（2000年至今）
在蓝、绿光LED性能显着提高的基础上，它们得到了大规模的商用化，特别是在移动电话背光源，全彩广告看板等应用领域。基于商业利益的刺激，提高发光效率成了企业间的生死时速竞赛，这在中国台湾地区、韩国以及中国大陆地区显得尤为激烈。在很多企业短时间无法显着提高内量子效率的情况下，这些新进入者开始大胆尝试在出光效率上做文章，也就是提高外量子效率。主要突破点在于：（1） 用ITO导电薄膜替代金属半透过膜NiAu,透过率提高了约25%,也就是亮度提高了25%;（2） 通过在外延层表层生长V型坑缺陷，使得表面全反射被打破，从而显着提升取光效率，如图10所示；（3） 通过利用表面粗化的蓝宝石衬底片，打破GaN/蓝宝石的全反射界面，也实现了显着提升取光效率的效果，如图11所示。这些方法在引入初期均导致了器件其它光电性能的严重牺牲，比如衰减严重、易产生漏电、静电防护能力弱等等。但是，随着企业研究人员的工程技术进步，各种特性逐步得到改善，同时，对外延材料特性的进一步认识也促进了内量子效率持续的提升。作为结果，在这一阶段，蓝、绿光LED发光效率都得到了成倍的提升，最新的研究结果表明，蓝光LED在优化内、外量子效率的情况下，可以实现50%的电光转换效率。
技术发展趋势展望
通过外延材料制备技术的提高和器件物理结构设计的优化，蓝、绿光LED技术在过去20年里取得了令人瞩目的发展。同时，归功于性能的不断提升以及成本的快速下降，应用领域和规模也得到了极大的发展。但是，展望未来更富有挑战性的通用照明新领域，LED技术更进一步的突破是必须的。这一次的突破将更为集中地围绕如何降低LED的使用成本，关键有三个发展方向：（1） 降低器件的制造成本；（2） 提高器件的电光转换效率；（3） 提高器件的输入功率。
1、降低器件的制造成本
LED器件的制造成本相对硅基器件而言还是很高的，这主要是由于该产业的规模以及技术发展程度还远不及硅基半导体工业。但是，参考成熟半导体行业的发展历程，我们可以预期LED器件的制造成本将在未来10年有持续下降空间。主要的成本节约贡献将重点依靠三个部分：（1） 核心设备制造技术的进步将成倍提高生产效率，从而显着降低折旧成本，最为典型的就是GaN外延的MOCVD设备；（2） 加工圆片的尺寸成倍提升，从目前主流的2英寸圆片发展到4英寸，将大大降低芯片工艺的加工成本；（3） 产业规模的级数扩大将显着降低消耗原物料的成本和综合管理成本。综合这些因素，可以预期未来10年LED芯片的成本将会持续降低，这将进一步刺激LED新兴应用领域的发展。
2、提高器件的电光转换效率
LED器件电光转换效率的提升也将显着降低最终客户的使用成本，这里的成本节约体现在两方面：一方面是单位流明亮度的芯片成本将随着芯片发光效率的提升而下降；另一方面是电能的节约，比如从能效25%的芯片技术发展到50%的技术，将实现节能一半的效果。而且更有意义的是，节能的效益不仅体现在经济上，还体现在社会效益上。因此，在转换效率提升的研究上，将继续获得大量商业和政府的研发资源。
电光转换效率的提升将沿着前述的两个方向持续推进：（1） 内量子效率的提升；（2） 取光效率的提升。内量子效率的提升主要依靠MOCVD外延材料制备技术的进步，通过改善发光层量子阱（MQW）的晶体质量，提高器件的载流子注入效率和复合效率，这方面的提升空间目前已经变得较为有限。相反，取光效率的提升还有很大的开发空间，这方面的主要工作将在于：（1） 进一步优化界面粗糙化的工艺，从而提高光从发光层逸出的效率；（2） 改善芯片切割工艺，减少透明蓝宝石衬底侧面亮度吸收损失。
3、提高器件的输入功率
在可以保持器件电光转换效率不变的前提下，通过提高单位面积芯片的输入功率，也可以达到降低使用成本的效果。这个努力方向依赖两方面的技术进步：一方面，需要尽可能降低芯片以及封装结构的热阻，这样可以在一定的器件工作温度上限内提高输入功率水平；另一方面，需要改善器件MQW结构设计，使其可以在更高注入载流子密度的条件下保持一定的电光转换效率。在器件热阻控制的研究方向，目前LED产品领域还有许多空间可供开发，特别是在低热阻的焊接固晶技术、高导热系数的焊接材料以及芯片支架材料方面，都是值得认真研究的。
结论
GaN基蓝、绿光LED技术过去二十几年的进步，已经开始在全球开启了一个崭新的固态新光源时代，这个技术不但带来了色彩斑斓、节能环保的新光源，而且正孕育着一个更为广阔的市场空间--固态通用照明市场。由于该技术巨大的节能效益以及其材料的环保特征，许多战略研究项目得到了各主要国家的高度关注，同时，也吸引了大批企业投身其中参与产品开发和推广。有理由相信，在未来10年内，GaN基蓝、绿光LED技术的发展必将促成一个欣欣向荣的新型固态照明市场！