黄学杰：锂离子电池安全与材料性能息息相关
中科院物理研究所研究员 黄学杰
目前锂离子蓄电池已成为手机、笔记本电脑等移动电子设备的基本配备电源，也已经开始应用于轻型电动车和混合电动汽车。然而，由于需求量飞速增长，锂离子电池的成本问题日益凸现，由于电池能量密度的提高，电池安全性事故也时有报道。目前锂离子电池行业即将发生结构上的重大调整，动力和储能电池的产业化伴随着材料、工艺和装备向重大技术革新的方向发展。
采用多种方法提高安全性
电池的安全性涉及材料、电池设计、制造、应用诸多方面，单纯变更正极材料并不能完全保障电池的安全性。仅主要材料方面就要慎重选择负极材料、电解液和电池隔膜，如用作锂离子电池的负极材料有碳材料、金属氧化物和合金等，石墨材料仍然是当今锂离子电池主要的负极材料，但其安全性能低于硬碳材料，而尖晶石钛酸锂负极材料具有更高的安全性能。采用可耐更高温度的新型隔膜和加阻燃剂的电解液也是提高锂离子电池安全性的技术手段。
影响锂离子电池安全性的主要因素有电池的电极材料、电解液以及制造工艺和使用条件等。一部手机用的锂离子蓄电池的重量约20克，基本要求是发生安全事故的概率小于百万分之一，这也是社会公众所能接受的最低标准，实际情况是比千万分之一还要小。电动自行车所用锂离子电池组的重量为3公斤～4公斤，比手机大了100多倍，纯电动小轿车将用到300公斤～400公斤的蓄电池，至于电动大巴或电动大货车的电池重量将是1500公斤～2000公斤，更是“手机”的75000倍～100000倍。随着电池容量的增加，出安全事故的可能性大幅度增加。因此，将锂离子蓄电池做成动力电池，就必须提高其安全性能，单体
电池愈大，要求达到的安全性指标也就愈高。如沿用手机电池常用的钴酸锂和石墨作为锂离子动力电池的正负极材料，电池大型化后的安全性将无法得到保障。
国内刚开始开展锂离子电池电动车研发时，曾出现若干爆炸和燃烧事故，一个主要的原因是使用通常手机电池采用的钴酸锂作为电池的正极材料。当时寻找替代钴酸锂的正极材料以解决安全问题是动力型锂离子电池研发人员最优先考虑的问题。我国高功率锂离子电池安全问题在“十五”期间，得到了较好的解决。采用改性锰酸锂材料降低了正极的氧化性，活性锂的含量也比钴酸锂的低。日本批量生产的锰酸锂电池单体容量不大，如公开报道的用于东京电力车3000辆的电池为216只13Ah的锰酸锂电池。
磷酸铁锂做正极安全性更好
就正极而言，磷酸铁锂(LiFePO4)充电态的热稳定性高，对电解液的氧化能力低，具有更好的安全性，可以用来做更大的电池。LiFePO4理论容量为170 mAh/g，相对于金属锂电压为3.5V，做成材料实际的可逆容量可以超过160 mAh/g。与其他材料相比，锂离子在LiFePO4中的化学扩散系数较低，室温下的电子电导也远低于其他正极材料，需要通过减小材料尺寸、包覆导电剂等方法提高材料性能并实现应用，带来的缺陷是密度低，电池体积偏大和电解液用量多。目前的研究热点是发展磷酸铁锂新的合成方法和对材料进行改性来提高磷酸铁锂的综合性能。
最早的磷酸铁锂合成方式是J. B. Goodenough的固相反应法。该方法简单方便，容易操作，缺点是合成的周期较长，产物的批次稳定性难以控制。如何在热处理及粉体加工的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点。目前有不少研发团队开发出的碳热还原法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法。
目前国际上可以生产磷酸铁锂的企业有Valence、A123、Phostech等。国内正在进行磷酸铁锂产业化开发的企业也不少。据互联网调查显示，80%的国内知名锂电池正极材料供应商都对外宣称其在进行磷酸铁锂相关产品的研制与生产。与“国际职业选手”对比，从投入的研发力度与时间来看，还处于起步阶段。
比起其他的锂电池材料，磷酸铁锂现在还是非常年轻的。有人说应用于电动工具的电池，有人说会应用于电动公交车的电池，初期的开拓是需要鼓励的。
日本在锂离子电池领域具有垄断地位，索尼、三洋电机、松下电池、NEC等著名公司都建有大规模锂离子电池生产线，而且大多数制造商除了保持和扩大原有品牌的产量外，都在利用各自的优势开拓锂离子动力电池新产品。日本的新阳光计划自1992年即启动车用锂离子动力电池开发计划，投入研发资金超过10亿美元，取得技术和工艺突破。丰田汽车日前开始批量生产车载锂离子充电电池，用于2003年2月份上市的小型车“Vitz”的一部分型号，稳定性经受了市场的检验。日立、NEC、三菱等公司生产的锂离子电池批量应用于电动汽车和混合电动汽车，富士重工业推出的为东京电力设计使用的锰酸锂为正极材料的锂离子电池电动汽车“R1e”，快速充电模式下，15分钟可充满80%，充电1次可行驶约80km。最大时速为100km/h。东京电力在2006年度内再导入30辆R1e。另外，在2007年度以后共计导入约3000辆。总的来看，日本仍然是动力电池技术领先的国家，其动力电池及其关键材料量产技术已经成熟，性能已几乎满足电动汽车需求。
目前锂离子蓄电池已成为手机、笔记本电脑等移动电子设备的基本配备电源，也已经开始应用于轻型电动车和混合电动汽车。然而，由于需求量飞速增长，锂离子电池的成本问题日益凸现，由于电池能量密度的提高，电池安全性事故也时有报道。目前锂离子电池行业即将发生结构上的重大调整，动力和储能电池的产业化伴随着材料、工艺和装备向重大技术革新的方向发展。
采用多种方法提高安全性
电池的安全性涉及材料、电池设计、制造、应用诸多方面，单纯变更正极材料并不能完全保障电池的安全性。仅主要材料方面就要慎重选择负极材料、电解液和电池隔膜，如用作锂离子电池的负极材料有碳材料、金属氧化物和合金等，石墨材料仍然是当今锂离子电池主要的负极材料，但其安全性能低于硬碳材料，而尖晶石钛酸锂负极材料具有更高的安全性能。采用可耐更高温度的新型隔膜和加阻燃剂的电解液也是提高锂离子电池安全性的技术手段。
影响锂离子电池安全性的主要因素有电池的电极材料、电解液以及制造工艺和使用条件等。一部手机用的锂离子蓄电池的重量约20克，基本要求是发生安全事故的概率小于百万分之一，这也是社会公众所能接受的最低标准，实际情况是比千万分之一还要小。电动自行车所用锂离子电池组的重量为3公斤～4公斤，比手机大了100多倍，纯电动小轿车将用到300公斤～400公斤的蓄电池，至于电动大巴或电动大货车的电池重量将是1500公斤～2000公斤，更是“手机”的75000倍～100000倍。随着电池容量的增加，出安全事故的可能性大幅度增加。因此，将锂离子蓄电池做成动力电池，就必须提高其安全性能，单体
电池愈大，要求达到的安全性指标也就愈高。如沿用手机电池常用的钴酸锂和石墨作为锂离子动力电池的正负极材料，电池大型化后的安全性将无法得到保障。
国内刚开始开展锂离子电池电动车研发时，曾出现若干爆炸和燃烧事故，一个主要的原因是使用通常手机电池采用的钴酸锂作为电池的正极材料。当时寻找替代钴酸锂的正极材料以解决安全问题是动力型锂离子电池研发人员最优先考虑的问题。我国高功率锂离子电池安全问题在“十五”期间，得到了较好的解决。采用改性锰酸锂材料降低了正极的氧化性，活性锂的含量也比钴酸锂的低。日本批量生产的锰酸锂电池单体容量不大，如公开报道的用于东京电力车3000辆的电池为216只13Ah的锰酸锂电池。
磷酸铁锂做正极安全性更好
就正极而言，磷酸铁锂(LiFePO4)充电态的热稳定性高，对电解液的氧化能力低，具有更好的安全性，可以用来做更大的电池。LiFePO4理论容量为170 mAh/g，相对于金属锂电压为3.5V，做成材料实际的可逆容量可以超过160 mAh/g。与其他材料相比，锂离子在LiFePO4中的化学扩散系数较低，室温下的电子电导也远低于其他正极材料，需要通过减小材料尺寸、包覆导电剂等方法提高材料性能并实现应用，带来的缺陷是密度低，电池体积偏大和电解液用量多。目前的研究热点是发展磷酸铁锂新的合成方法和对材料进行改性来提高磷酸铁锂的综合性能。
最早的磷酸铁锂合成方式是J. B. Goodenough的固相反应法。该方法简单方便，容易操作，缺点是合成的周期较长，产物的批次稳定性难以控制。如何在热处理及粉体加工的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点。目前有不少研发团队开发出的碳热还原法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法。
目前国际上可以生产磷酸铁锂的企业有Valence、A123、Phostech等。国内正在进行磷酸铁锂产业化开发的企业也不少。据互联网调查显示，80%的国内知名锂电池正极材料供应商都对外宣称其在进行磷酸铁锂相关产品的研制与生产。与“国际职业选手”对比，从投入的研发力度与时间来看，还处于起步阶段。
比起其他的锂电池材料，磷酸铁锂现在还是非常年轻的。有人说应用于电动工具的电池，有人说会应用于电动公交车的电池，初期的开拓是需要鼓励的。
日本在锂离子电池领域具有垄断地位，索尼、三洋电机、松下电池、NEC等著名公司都建有大规模锂离子电池生产线，而且大多数制造商除了保持和扩大原有品牌的产量外，都在利用各自的优势开拓锂离子动力电池新产品。日本的新阳光计划自1992年即启动车用锂离子动力电池开发计划，投入研发资金超过10亿美元，取得技术和工艺突破。丰田汽车日前开始批量生产车载锂离子充电电池，用于2003年2月份上市的小型车“Vitz”的一部分型号，稳定性经受了市场的检验。日立、NEC、三菱等公司生产的锂离子电池批量应用于电动汽车和混合电动汽车，富士重工业推出的为东京电力设计使用的锰酸锂为正极材料的锂离子电池电动汽车“R1e”，快速充电模式下，15分钟可充满80%，充电1次可行驶约80km。最大时速为100km/h。东京电力在2006年度内再导入30辆R1e。另外，在2007年度以后共计导入约3000辆。总的来看，日本仍然是动力电池技术领先的国家，其动力电池及其关键材料量产技术已经成熟，性能已几乎满足电动汽车需求。